硅負(fù)極材料“關(guān)鍵”技術(shù)突破

　　鋰電池正極材料從磷酸鐵鋰到三元高鎳化，已經(jīng)有了很大的突破。對于負(fù)極材料，業(yè)界的共識是，新型的硅基負(fù)極在未來最有可能獲得大規(guī)模導(dǎo)入，其應(yīng)用正在成為電池性能差異化的必爭之地。

　　近日，豪鵬科技公告，該公司與歐洲某硅材料戰(zhàn)略合作伙伴簽署《諒解備忘錄》，旨在開發(fā)滿足市場需求的100%硅負(fù)極鋰離子電池產(chǎn)品。據(jù)悉，合作初期雙方將集中在與北美某頭部智能穿戴品牌相關(guān)的項目。豪鵬科技表示，此次合作將有利于加速該公司純硅負(fù)極鋰離子電池的商業(yè)化。

　　值得注意的是，國家知識產(chǎn)權(quán)局信息顯示，近期有多家企業(yè)申請了硅基負(fù)極專利。其中，合肥國軒高科動力能源有限公司申請一項名為“一種硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用”的專利。專利摘要顯示，該負(fù)極材料的主體材料為錫摻雜的預(yù)鎂氧化亞硅，在所述主體材料表面依次包覆碳層、二硫化鉬摻雜的聚苯硫醚包覆層。

　　另外，寧波杉杉硅基材料有限公司申請一項名為“一種硅碳負(fù)極材料、其制備方法、負(fù)極漿料、負(fù)極極片及應(yīng)用”的專利;贛州立探新能源科技有限公司申請一項名為“硅碳負(fù)極材料及其制備方法應(yīng)用”的專利;杭州格藍(lán)豐科技有限公司申請一項名為“一種基于硅氧碳材料的超高比容量鋰離子電池及其制備方法”的專利。

　　市場研究機構(gòu)SNE Research發(fā)布的報告顯示，硅基負(fù)極材料應(yīng)用從3C消費向動力電池領(lǐng)域拓展，預(yù)計2024年硅負(fù)極的市場滲透率也將突破長期以來1%的禁錮，步入上升軌道，市場規(guī)模將以39%的復(fù)合年增長率擴大，到2035年市場規(guī)模將達(dá)到660億美元，整體市場滲透率也將達(dá)到10%左右。

　　兩大主要技術(shù)方向

　　與傳統(tǒng)石墨材料相比，新型的硅基負(fù)極新材料具有高能量密度、對環(huán)境友好等顯著特點，被業(yè)界認(rèn)為是未來鋰電池領(lǐng)域重要的技術(shù)發(fā)展方向，特別是隨著固態(tài)電池技術(shù)的逐步成熟，其將被廣泛應(yīng)用于新能源汽車和儲能等領(lǐng)域。

　　“石墨負(fù)極的實際比容量已經(jīng)接近其理論值372mAh/g，很難再有提升空間。硅基負(fù)極理論比容量高達(dá)4200mAh/g，超過石墨負(fù)極的十倍，是目前已知比容量最高的鋰離子電池負(fù)極材料。”業(yè)內(nèi)人士指出。

　　杭州格藍(lán)豐科技有限公司申請的一項專利摘要顯示，其所述的硅氧碳材料，是利用氣態(tài)或液態(tài)硅源以及氣體碳源和氣體氧源制備得到。其發(fā)明的基于硅氧碳材料的鋰電池，在0.1C(37.2mA/g)倍率下首次放電比容量可達(dá)4227.4mAh/g，突破了硅材料的理論比容量極限，首效可達(dá)71.80%，并且具有較好的循環(huán)性能。

　　采用硅基負(fù)極材料，電池能夠輕松獲得超300Wh/kg的能量密度。比如正力新能的雙重半固態(tài)超長續(xù)航大圓柱電池正力騏龍，采用超高鎳正極+高硅負(fù)極材料體系，電芯能量密度達(dá)306Wh/kg;國軒高科發(fā)布基于全固態(tài)電池技術(shù)的金石電池，通過微納化固體電解質(zhì)、超薄膜包覆單晶正極和三維介孔硅負(fù)極等技術(shù)，能量密度達(dá)到350Wh/kg。

　　目前硅基負(fù)極材料主要包括硅碳和硅氧兩大主流技術(shù)路線。硅氧負(fù)極原料來源廣泛、價格便宜，未來主要朝著低成本方向發(fā)展;硅碳負(fù)極價格高些，在解決完動力電池要求的基本性能后，價格會逐漸下降，長期來看硅碳市場會大一些。“雖然它們和石墨負(fù)極材料不存在完全替代的關(guān)系，但確實是負(fù)極材料這個領(lǐng)域相當(dāng)新的一個技術(shù)。”業(yè)內(nèi)人士指出。

　　膨脹問題獲得改善

　　根據(jù)SNE Research統(tǒng)計，目前全球涉足硅基負(fù)極材料研發(fā)的中國、韓國、歐美企業(yè)已經(jīng)增加到70家以上。不過目前真正能夠?qū)崿F(xiàn)硅基負(fù)極量產(chǎn)及批量供貨的企業(yè)還比較少。長期以來，硅基材料沒有實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，是因為存在循環(huán)膨脹的瓶頸有待攻克。

　　“硅的主要挑戰(zhàn)，是在充電過程中與鋰的合金化反應(yīng)時，會產(chǎn)生劇烈膨脹，其最大體積膨脹率高達(dá)300%，遠(yuǎn)高于石墨的10%~12%。”業(yè)內(nèi)人士指出，這就會導(dǎo)致硅負(fù)極材料的嚴(yán)重開裂，同時也會使得硅材料在電解液中無法形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)膜，即SEI膜。電極結(jié)構(gòu)被破壞后，新暴露出的硅表面會再次形成新的SEI膜，從而導(dǎo)致充放電效率降低，加速容量衰減，循環(huán)性能不佳。

　　電池中國注意到，近期在涉硅基負(fù)極材料的專利申請中，不少企業(yè)涉及硅膨脹問題。比如，贛州立探申請的一項專利摘要顯示，解決了現(xiàn)有的硅碳負(fù)極材料存在體積膨脹大、循環(huán)性能差，以及可逆容量低的技術(shù)問題，達(dá)到了硅碳負(fù)極材料兼顧較佳循環(huán)性能、較高抗壓強度、較高可逆容量，以及較佳倍率性能的技術(shù)效果。

　　寧波杉杉申請的一項專利也提到，其制備得到的負(fù)極材料提高了介孔強度，可降低膨脹系數(shù)，提高電池的循環(huán)保持率，增加電池的壽命。據(jù)了解，杉杉股份已經(jīng)在浙江寧波布局硅基負(fù)極材料一體化基地，項目總投資50億元，全部建成后可年產(chǎn)4萬噸鋰電池硅基負(fù)極材料，預(yù)計2026年全面建成投產(chǎn)。

　　除此之外，針對低膨脹要求,貝特瑞則通過采取微米結(jié)構(gòu)多孔化方式,減輕膨脹應(yīng)力;以及通過硅/石墨搭配優(yōu)化等多種方式，實現(xiàn)低膨脹、高性能。貝特瑞目前擁有硅基負(fù)極產(chǎn)能5000噸/年。該公司表示，其新建的硅基負(fù)極1.5萬噸產(chǎn)能，未來將根據(jù)市場需求逐步釋放。

　　另外，璞泰來表示，其新一代納米硅碳產(chǎn)品已完成技術(shù)定型，CVD沉積技術(shù)和硅碳復(fù)合技術(shù)，能有效滿足未來負(fù)極材料長循環(huán)、低膨脹的性能需求。該公司正加快推進安徽紫宸1.2萬噸硅基負(fù)極材料項目的產(chǎn)能建設(shè)進度，預(yù)計2025年初將形成首批產(chǎn)能。

　　“硅在鋰化時的嚴(yán)重體積效應(yīng)，是硅基材料商業(yè)化的最大限制，但現(xiàn)階段硅基負(fù)極膨脹問題已取得較大改善，未來硅基負(fù)極在應(yīng)用端的需求有望進一步增長。”中信證券指出，在應(yīng)用場景端的擴展以及摻混比例提升的共同作用下，硅基負(fù)極有望逐步進入產(chǎn)業(yè)加速導(dǎo)入、需求放量的階段。