石墨烯被發(fā)現(xiàn)之后就因?yàn)槠涓鞣N一騎絕塵的各種性能堪稱“完美材料”，實(shí)際上，真實(shí)存在的石墨烯并不是一張絕對(duì)平整的由碳六元環(huán)構(gòu)成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皺，并不絕對(duì)平整；而且，由于石墨烯并不是天然條件下存在的產(chǎn)物，人工制備的石墨烯基于各種制備方法的限制，其結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷，下面和小編一起學(xué)習(xí)下！
石墨烯概述
七十多年前，LandauandPeierls指出：嚴(yán)格二維晶體由于熱力學(xué)不穩(wěn)定不可能單獨(dú)存在。此后，基于大量的實(shí)驗(yàn)觀察，Mermin對(duì)該觀點(diǎn)表示了贊同。無(wú)可否認(rèn)，薄膜材料的熔點(diǎn)會(huì)隨著其厚度的減小而快速下降，當(dāng)其厚度下降到只有幾層原子大小時(shí)，該材料就會(huì)分解或者破碎為小塊?；谶@種事實(shí)，人們一直認(rèn)為單層原子組成的晶體膜不可能單獨(dú)穩(wěn)定存在，只能依附生長(zhǎng)于三維晶體上。
但是，2004年，Novoselov等人成功在實(shí)驗(yàn)室制備出了穩(wěn)定的單層石墨烯，嚴(yán)格二維晶體不能穩(wěn)定存在的觀點(diǎn)被重新審視。緊接著，Novoselov等人的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯不但能夠穩(wěn)定存在，而且結(jié)晶度非常高，在石墨烯上，電荷載體可以運(yùn)動(dòng)成千上萬(wàn)個(gè)原子距離而不發(fā)生散射；此后，ZhangYuanbo等人在石墨烯上觀察到了量子霍爾效應(yīng)。
一系列研究結(jié)果表明：石墨烯作為單層晶體，具有與眾不同的特殊性質(zhì)。自此，石墨烯迎來(lái)了屬于它的“黃金時(shí)代”，大量圍繞著石墨烯光學(xué)，電學(xué)，力學(xué)特性及理論與應(yīng)用的研究被廣泛而深入的開展起來(lái)。
石墨烯的結(jié)構(gòu)及缺陷
由sp2軌道雜化的碳原子組成的六元環(huán)向平面方向延伸，就可以構(gòu)成石墨烯的理論模型，從圖中可以看出，石墨烯通過(guò)卷裹、層疊等，可以形成我們熟悉的炭材料，如富勒烯，碳納米管，石墨等。
在早期對(duì)于碳納米管和石墨結(jié)構(gòu)的研究中，研究者們多次發(fā)現(xiàn)了碳納米管和石墨的結(jié)構(gòu)缺陷，由此不難想象，在原子水平上，石墨烯也應(yīng)該存在缺陷。實(shí)際上，真實(shí)存在的石墨烯并不是一張絕對(duì)平整的由碳六元環(huán)構(gòu)成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皺，并不絕對(duì)平整；而且，由于石墨烯并不是天然條件下存在的產(chǎn)物，人工制備的石墨烯基于各種制備方法的限制，其結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷，這些缺陷影響著石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)，因此很多研究者使用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）在原子分辨率水平下觀察研究石墨烯缺陷。
石墨烯缺陷，可以分為兩大類：
第一類缺陷為本征缺陷，由石墨烯上非sp2軌道雜化的碳原子組成，這些碳原子軌道雜化形式的變化，通常是因?yàn)楸旧硭诘?，或者周圍的碳六元環(huán)中缺少或者多出碳原子所導(dǎo)致，因此這種石墨烯片在原子分辨率下通?？梢杂^察到明顯的非六元碳環(huán)甚至點(diǎn)域或者線域的空洞；
第二類缺陷為外引入缺陷，也可以稱之為不純?nèi)毕?，這些缺陷是由與石墨烯碳原子共價(jià)結(jié)合的非碳原子導(dǎo)致的，由于原子種類的不同，外原子缺陷如N、O等強(qiáng)烈著影響著石墨烯上的電荷分布和性質(zhì)。
另外，基于以前人們對(duì)于晶體缺陷遷移的認(rèn)識(shí)，特別是碳納米管在外能量干擾下結(jié)構(gòu)重構(gòu)的研究，可以合理的認(rèn)為，石墨烯上的缺陷并不總是靜止在某一位置，其沿石墨烯可以做移動(dòng)，只是這種移動(dòng)程度可能很低，無(wú)法觀測(cè)到。
石墨烯本征缺陷
石墨烯本征缺陷具體來(lái)說(shuō)可以分為五類：點(diǎn)缺陷，單空穴缺陷，多重空穴缺陷，線缺陷和面外碳原子引入缺陷。以下將分述此五類缺陷。
點(diǎn)缺陷
石墨烯的點(diǎn)缺陷是由于C-C鍵的旋轉(zhuǎn)而形成的，因此該缺陷的形成并沒(méi)有使石墨烯分子內(nèi)發(fā)生碳原子的引入或者移除，也不會(huì)產(chǎn)生具有懸鍵的碳原子。這種缺陷的形成能大約為5eV，這樣高的形成能導(dǎo)致點(diǎn)缺陷在至少1000°C下的平衡濃度可以忽略。點(diǎn)缺陷可以由于電子束轟擊或者在高溫環(huán)境中快速冷卻產(chǎn)生。點(diǎn)缺陷的TEM圖像和計(jì)算得到的原子排布結(jié)構(gòu)圖，其缺陷形成的原因可能為高能電子的轟擊。
單空穴缺陷
如果在連續(xù)排列的碳六元環(huán)中丟失一個(gè)碳原子，石墨烯上就會(huì)形成單空穴缺陷。很顯然，一個(gè)碳原子的丟失必然造成與本來(lái)與其相連的三個(gè)共價(jià)鍵斷裂，其結(jié)果是形成了三個(gè)懸鍵。Jahn-Teller效應(yīng)影響下，為了降低分子整體能量，石墨烯丟失碳原子區(qū)域發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，最終兩個(gè)懸鍵彼此連接，剩余一個(gè)懸鍵，同時(shí)區(qū)域結(jié)構(gòu)調(diào)整，層面突起。不難想象，這樣擁有一個(gè)懸鍵的缺陷形成需要比點(diǎn)缺陷更高的能量，相關(guān)研究的理論計(jì)算表明，這種缺陷的形成能大約為7.5eV。
多重空穴缺陷
單空穴缺陷的基礎(chǔ)上，如果再丟失一個(gè)碳原子，就會(huì)產(chǎn)生多重空穴缺陷，三種觀察到的多重空穴缺陷的TEM照片和其原子排布結(jié)構(gòu)圖。最易理解的一種多空穴缺陷，其是在單空穴缺陷的基礎(chǔ)上丟失那個(gè)具有懸鍵的碳原子而形成的。模擬計(jì)算表明，這種多空穴缺陷的形成能為大約8eV。雖然這種缺陷最容易為人理解，但是，理論計(jì)算表明，一定條件下，后者更易形成，原因是其形成能更低，約為7eV，實(shí)驗(yàn)也證明了這一計(jì)算，即這種缺陷出現(xiàn)的概率確實(shí)大于前者。
線缺陷
在使用化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯的過(guò)程中，石墨烯會(huì)在金屬表面的不同位置開始生長(zhǎng)，這樣生長(zhǎng)的隨機(jī)性導(dǎo)致不同位置生長(zhǎng)的石墨烯會(huì)有不同的二維空間走向，當(dāng)這些石墨烯生長(zhǎng)到一定大小后，開始發(fā)生交叉融合，融合的過(guò)程中由于起始晶取向的不同開始出現(xiàn)缺陷，這種缺陷通常呈現(xiàn)線型。圖1-5展示了這種石墨烯線缺陷。
不同晶取向的石墨烯在邊緣交叉的位置開始出現(xiàn)線缺陷，圖1-5b是這些線型交叉位置的放大圖，從圖中可以更加明顯的看出線缺陷所造成的紊亂 原子排列。類似這樣的石墨烯線缺陷現(xiàn)象還曾被多次發(fā)現(xiàn)。
面外碳原子引入缺陷
單空穴和多重空穴缺陷形成時(shí)產(chǎn)生的丟失碳原子，并不一定完全脫離石墨烯，很多時(shí)候，這些碳原子在脫離原始碳六元環(huán)后，形成了離域原子而在石墨烯表面遷移。當(dāng)其遷移至石墨烯某一位置時(shí)，會(huì)形成新的鍵。
由于石墨烯的很多缺陷如點(diǎn)缺陷，單空穴缺陷等也可以進(jìn)行遷移，于是不難想象，當(dāng)丟失碳原子遇到這些缺陷時(shí)，可能彌補(bǔ)這些缺陷。但是，當(dāng)丟失碳原子運(yùn)動(dòng)到本身沒(méi)有缺陷的石墨烯區(qū)域時(shí)，則有可能造成新的缺陷，這樣的缺陷將破壞該區(qū)域原有的平面結(jié)構(gòu)，形成立體結(jié)構(gòu)。面外碳原子引入缺陷顯示了這樣缺陷的空間排布，對(duì)應(yīng)的丟失碳原子引入位置。
由于面外碳原子引入缺陷或者具有非常快的遷移速度，或者具有很高的形成能量，實(shí)際試驗(yàn)中，很難通過(guò)各種顯微技術(shù)（如透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡等）捕捉到，目前還沒(méi)有見(jiàn)到有關(guān)面外碳原子引入缺陷的觀測(cè)報(bào)道。但基于早期對(duì)于活性炭活化機(jī)理的研究表明：碳、氧原子可以在碳層表面遷移。因此面外碳原子引入缺陷的存在性是可以確認(rèn)的，因此目前有很多關(guān)于這種缺陷形成能及遷移能量的理論值研究報(bào)告。
實(shí)際上，面外碳原子引入缺陷應(yīng)該存在多種空間構(gòu)型，且隨著引入原子數(shù)量的增多，其空間構(gòu)型也趨于復(fù)雜。上述理論研究提供了詳細(xì)的各種面外碳原子引入缺陷的形成及遷移能量，為后期選擇觀測(cè)方法和觀測(cè)條件提供了非常有意義的數(shù)據(jù)。面外碳原子缺陷的存在，無(wú)疑破壞了石墨烯整體的二維空間晶型。特別是有些缺陷，改變了碳原子的軌道雜化類型，使得石墨烯內(nèi)部出現(xiàn)sp3雜化軌道碳，這樣的缺陷勢(shì)必影響石墨烯電學(xué)特性，利用這樣缺陷的可行性研究目前正在開展。當(dāng)然，如何使這樣的缺陷具有可控性，對(duì)研究人員來(lái)說(shuō)是個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
石墨烯外引入缺陷
石墨烯外引入缺陷具體又可以分為兩類：一類為面外雜原子引入缺陷，一類為面內(nèi)雜原子取代缺陷。以下將分述此兩類缺陷。
面外雜原子引入缺陷
在化學(xué)氣相沉積或者強(qiáng)氧化的條件下，由于過(guò)程中使用了金屬元素或者含氧的氧化劑，石墨烯表面不可避免引入了金屬原子或者含氧官能團(tuán)等。這些雜原子以強(qiáng)的化學(xué)鍵或者弱的范德華力與石墨烯中碳原子發(fā)生鍵合，構(gòu)成了面外雜原子引入缺陷。相關(guān)研究證實(shí)，金屬原子構(gòu)成的面外雜原子引入缺陷在石墨烯表面可以發(fā)生明顯的遷移運(yùn)動(dòng)。圖1-7顯示了使用透射電子顯微鏡觀測(cè)到的這種運(yùn)動(dòng)，其中L為鉑原子，E為鉑原子簇。從圖中可以看出，在290s的觀測(cè)時(shí)間內(nèi)，鉑原子發(fā)生了明顯遷移，鉑原子簇也分裂為更小的簇在石墨烯表面運(yùn)動(dòng)。
除金屬原子外，由于強(qiáng)氧化劑導(dǎo)致的面外雜原子引入缺陷則是一種使石墨烯原有性質(zhì)（如電性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)，分子組裝性質(zhì)）發(fā)生更大變化的缺陷。一般來(lái)說(shuō)，這樣的缺陷雜原子為氧原子或者羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。這種缺陷來(lái)源于石墨烯的一類制備方法-Hummers法。此方法源于Hummers對(duì)于氧化石墨制備方法的研究，雖然后期有很多研究者針對(duì)石墨烯對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn)，但基本工藝路線類似：使用強(qiáng)氧化劑（如濃硫酸，濃硝酸，高錳酸鉀等）對(duì)石墨進(jìn)行處理，石墨片層在強(qiáng)氧化劑作用下被剝離并帶上含氧官能團(tuán)后，利用還原方法（如熱還原，還原劑處理等）對(duì)含氧官能團(tuán)進(jìn)行消除，從而達(dá)到制備石墨烯的目的。
經(jīng)強(qiáng)氧化劑處理后，帶有雜原子氧引入缺陷的石墨烯結(jié)構(gòu)圖。經(jīng)強(qiáng)氧化劑制備處理后得到的含有氧官能團(tuán)的石墨烯，在水中分散性很好，這點(diǎn)與石墨烯有很大不同，基于這種材料的特殊性和廣泛的應(yīng)用前景，這種材料有自己另外的名稱-氧化石墨烯。
事實(shí)上，石墨烯上被引入的氧原子在后續(xù)還原過(guò)程中很難被完全脫除，無(wú)論熱還原還是使用還原劑，最終制備出的石墨烯總會(huì)含有一定量的殘余氧，這些氧的含量及存在形式可以使用光電子能譜表征出來(lái)。進(jìn)一步對(duì)還原后氧化石墨烯的拉曼光譜研究顯示：還原后的氧化石墨烯代表缺陷結(jié)構(gòu)的峰ID與代表規(guī)整石墨烯的峰IG比值基本沒(méi)有變化，甚至比值增大。這意味著還原處理后，石墨烯缺陷相對(duì)含量沒(méi)有變化甚至含量增加，這是由于氧原子脫除時(shí)會(huì)同時(shí)脫除碳原子形成空洞，造成本征缺陷所致。
面內(nèi)雜原子取代缺陷
一些原子如氮、硼等，可以形成三個(gè)化學(xué)鍵，因此可以取代石墨烯中碳原子的位置，這些雜原子構(gòu)成了石墨烯面內(nèi)雜原子取代缺陷。圖1-9展示了擁有這樣缺陷的石墨烯分子結(jié)構(gòu)模型。當(dāng)然，通過(guò)方法控制，不但能使石墨烯中單獨(dú)存在氮或者硼缺陷，還可以讓其同時(shí)存在。
事實(shí)上，氮原子和硼原子是研究者通過(guò)方法控制故意引入到石墨烯中的，這樣做的原因是：研究發(fā)現(xiàn)擁有氮和硼雜原子缺陷的石墨烯在催化活性和導(dǎo)電性等方面性質(zhì)優(yōu)異。
石墨烯缺陷的形成原因
總結(jié)目前的研究，石墨烯缺陷的形成原因可以分為三種情況：粒子束轟擊引發(fā)、化學(xué)處理引發(fā)及晶生長(zhǎng)缺陷。以下將分述這三種情況。
粒子束轟擊引發(fā)：
正如前面講到石墨烯本征缺陷的結(jié)構(gòu)時(shí)提到的那樣，當(dāng)具有合適能量的電子束轟擊石墨烯表面時(shí)，石墨烯上碳原子由于能量作用離開碳六元環(huán)，這些碳原子或者完全離開石墨烯表面，或者在表面進(jìn)行遷移，彌補(bǔ)或者形成新的缺陷。不難理解，既然電子束可以使碳原子脫離其在石墨烯中的原始位置，也可以作用于造成石墨烯外引入缺陷的雜原子上，從而影響石墨烯雜原子缺陷。
目前，已有基于此種理解利用電子束還原氧化石墨烯的研究出現(xiàn)。當(dāng)然，不止是電子束，如果能量適合，離子束，γ射線等也可以作用于石墨烯，產(chǎn)生相應(yīng)的缺陷變化。
化學(xué)處理引發(fā)
正如在石墨烯雜原子引入缺陷中討論的一樣，為了制備石墨烯或者對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，有些時(shí)候會(huì)使用含有氧、氮、硼等元素的化學(xué)試劑或者氣氛處理石墨烯，這些處理不可避免的向石墨烯中引入了雜原子缺陷。當(dāng)然，這些缺陷有時(shí)候是因?yàn)橹苽涫┑墓に嚶肪€限制不可避免的引入（如使用Hummers法制備氧化石墨烯后再還原），有些則是出于改性石墨烯的目的，故意引入的缺陷（如向石墨烯中引入氮原子或者硼原子以改善石墨烯性能）。
晶生長(zhǎng)缺陷
采用化學(xué)氣相沉積的方法可以制備出大尺度，低缺陷的石墨烯。在目前的各種大量制備石墨烯的方法中，此方法制備出的石墨烯在拉曼光譜的測(cè)試中表現(xiàn)出了很低的相對(duì)缺陷，是一種非常有前景的制備方法。但是，此方法下，石墨烯的制備實(shí)際上是通過(guò)碳原子在金屬表面進(jìn)行沉積組裝完成的，由于沉積的隨機(jī)性，不同區(qū)域生長(zhǎng)的石墨烯無(wú)法保證具有統(tǒng)一的晶延伸取向，這樣的結(jié)果是：當(dāng)各區(qū)域石墨烯生長(zhǎng)到一定大小開始出現(xiàn)交叉并域時(shí)，晶取向的不同將導(dǎo)致石墨烯線缺陷的形成，這種缺陷長(zhǎng)度較長(zhǎng)，使制備出的石墨烯無(wú)法在超大尺度上成為均勻的無(wú)缺陷二維晶體。另外需要指出的是，雖然化學(xué)氣相沉積能夠制備出低缺陷的石墨烯，但如何簡(jiǎn)單的把制備出的石墨烯從金屬表面無(wú)損壞的剝離用于其它研究是個(gè)較大的挑戰(zhàn)。
