石墨烯是當(dāng)前炙手可熱的新材料，但氧化還原法制石墨烯的歷史卻由來已久。早在1958年，Hummers便以天然石墨、高錳酸鉀和濃硫酸為原料，通過液相氧化插層成功合成了氧化石墨，成為制備氧化石墨的經(jīng)典方法，2007年，美國Ruoff教授團(tuán)隊通過對氧化石墨進(jìn)行液相剝離和化學(xué)還原，成功制得石墨烯粉體，將氧化石墨與石墨烯跨時空連接起來，而中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所(以下簡稱山西煤化所)的石墨烯研發(fā)也始于這一年。2010年，諾貝爾物理學(xué)獎眾望所歸頒給石墨烯發(fā)現(xiàn)者，石墨烯的研究與產(chǎn)業(yè)熱潮由此拉開帷幕。短短十年間，石墨烯正走向新材料領(lǐng)域的巔峰。
“爆米花”式制備過程
眾所周知，石墨是由石墨烯層層堆疊而成的晶體，氧化還原法的思路即是基于此。既然石墨烯是其基本結(jié)構(gòu)單元，我們要做的就是把它剝開。但石墨是惰性物質(zhì)，層間結(jié)合力強(qiáng)，直接剝離難度大。因此，我們考慮先對石墨氧化插層，獲得氧化石墨中間體，晶體層間距由0.335nm擴(kuò)大到0.6～0.8 nm，且層間插入大量含氧官能團(tuán)和水分子。氧化石墨反應(yīng)活性很高，對其快速熱膨脹，官能團(tuán)則分解產(chǎn)氣形成內(nèi)壓，克服層間范德華力做功，于是就像手風(fēng)琴一樣被拉開，得到單層或少數(shù)幾層的石墨烯，整個過程類似于“爆米花”。此外，氧化石墨因含氧官能團(tuán)修飾而具有較強(qiáng)親水性，在水中極易超聲剝離形成氧化石墨烯懸浮液，也是一類極具價值的石墨烯材料。
氧化還原法制石墨烯的化學(xué)過程較為簡單，易于實現(xiàn)公斤至噸級粉體的量化制備。與物理法和液相插層法相比，同等石墨原料所得石墨烯的剝離效果一般更好，平均層數(shù)通常在10層以內(nèi)，比表面積大于300m2/g。但是，氧化過程會破壞石墨烯的部分晶體結(jié)構(gòu)，引入官能團(tuán)和缺陷位，因此其導(dǎo)電性將受一定影響。然而，這些官能團(tuán)和缺陷也可提升石墨烯的表面活性和潤濕性，有助于石墨烯在液相和固相中的分散，提高復(fù)合材料的界面相容性和整體性能。從表觀上看，當(dāng)采用熱還原路線時，所得石墨烯比物理法和液相插層石墨烯更蓬松，通常堆密度都低于5g/L，這一方面佐證了石墨烯的剝離效果好，另一方面也給加工利用增加了難度。
工業(yè)級氧化還原石墨烯制備與實驗室制備顯著不同。在山西煤化所中試實踐中，我們將石墨烯制備過程劃分為氧化合成、分離純化、干燥制粉和膨化炭化主體工藝段。上述均為基本的化工單元操作，但由于石墨烯二維結(jié)構(gòu)和納米材料特殊性，生產(chǎn)工藝和裝備開發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，氧化段涉及強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化環(huán)境，伴隨劇烈放熱，體系稠而不粘，給反應(yīng)器設(shè)計加工帶來難題。山西煤化所在反應(yīng)器選材和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面做了大量工作，有效解決了防腐和散熱矛盾，反應(yīng)過程更平穩(wěn)、安全。在純化段，氧化石墨在水中吸水性強(qiáng)，pH值升高易凝膠化，與水密度差小，片狀顆粒易堵孔，給固液分離帶來巨大難題。針對物料特點，山西煤化所設(shè)計了分段串聯(lián)與循環(huán)工藝，并自主研發(fā)了連續(xù)純化裝置，可高效脫除氧化石墨中雜離子，保障石墨烯終端產(chǎn)品純度。此外，還成功開發(fā)干燥制粉和膨化炭化段專用裝備，保障了石墨烯的高效、連續(xù)、低能耗和安全生產(chǎn)。
儲能優(yōu)勢
完美的石墨烯是一種二維的碳原子晶體，其理論比表面積高達(dá)2630m2/g，常溫下電子遷移率超過15000cm2/Vs，比納米碳管或硅晶體高，電阻率只有10-6Ω˙cm，比銅或銀更低。同時，石墨烯還擁有開放的表面、優(yōu)異的載流子傳輸能力和獨特的電荷存儲機(jī)制，為儲能新材料的開發(fā)打開了新視野。
舉例來講，超級電容器采用表面儲能機(jī)制，依靠材料表面與電解液間形成雙電層來存儲電能，而石墨烯的“開放”結(jié)構(gòu)易與電解液充分接觸，可大幅提高原子利用效率。石墨烯層間縫隙可為電解液提供緩沖空間，為離子遷移提供順暢通道，有望提升器件能量密度。此外，石墨烯面內(nèi)共軛π電子可為電荷傳輸提供低阻通道，降低儲能器件的內(nèi)阻，大幅提高其功率密度，實現(xiàn)大電流快速充放電。因此，石墨烯新材料的引入有望突破商業(yè)化電容炭的儲能極限，通過產(chǎn)業(yè)鏈滲透推動超級電容器領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。
氧化還原法所制石墨烯表面和邊緣通常含有大量的結(jié)構(gòu)缺陷，如官能團(tuán)和晶格缺陷等，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域可發(fā)揮獨特的作用。首先，這些缺陷自身即為電化學(xué)儲能的活性位點，為超級電容器提供豐富的贗電容，為鋰離子提供嵌入位;其次，經(jīng)進(jìn)一步表面化學(xué)反應(yīng)，可被非金屬雜原子修飾，從而實現(xiàn)其酸堿性調(diào)控與電子改性，為電化學(xué)儲能帶來全新的表/界面性能;最后，依托其典型二維碳原子sp2共軛結(jié)構(gòu)和表面缺陷“錨接”作用，石墨烯也可成為納米氧化物、硅負(fù)極顆粒、導(dǎo)電聚合物等電化學(xué)活性材料的優(yōu)質(zhì)載體，形成石墨烯納米復(fù)合電極。大幅提高儲能元件能量和功率密度，并防止活性物質(zhì)在充放電循環(huán)中的團(tuán)聚或脫落，延長電池使用壽命。
找準(zhǔn)細(xì)分市場
石墨烯雖具有獨特儲能性能，但是作為一種新的材料，石墨烯從材料到器件的過程中存在兩個關(guān)鍵問題需要面對和解決。
首先，石墨烯儲能器件體積能量密度低。石墨烯由于高度納米化，其堆積密度非常低(3～5g/L)，這在很多領(lǐng)域都是非常重要的優(yōu)勢。然而在超級電容器或鋰離子電池中，相同體積內(nèi)充填的電極材料質(zhì)量少，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。所以石墨烯若想在儲能器件的實現(xiàn)真正應(yīng)用，必須解決這一問題。可通過構(gòu)筑多級以及復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高石墨烯電極材料的堆積密度，進(jìn)而改善石墨烯電容器的體積比電能。
其次，石墨烯在電極制備過程中分散難度大。作為儲能材料，石墨烯的獨特優(yōu)勢來源于其單層或少數(shù)幾層的微觀結(jié)構(gòu)，如在組裝過程中發(fā)生堆疊或團(tuán)聚，則其納米效應(yīng)就無法充分發(fā)揮。電極的制備過程中，首先將活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑在溶劑中均勻分散，形成高粘度漿料，隨后涂覆于金屬集流體上烘干，并輥壓裁剪而成。由于石墨烯的高比表面能和低體密度，其在漿料中傾向于團(tuán)聚堆疊，難以形成均一體系，導(dǎo)致涂布工藝無法進(jìn)行，性能也大打折扣。所以必須采取措施抑制片層堆疊，使電極中的石墨烯仍保持均勻分散狀態(tài)。
受微觀結(jié)構(gòu)、表觀特性和性價比等限制，石墨烯在儲能器件中似乎并不適于作為主體材料使用。但依托其高電導(dǎo)率、大比表面積和二維結(jié)構(gòu)特點，石墨烯作為新型導(dǎo)電劑優(yōu)勢更加明顯，有望逐步替代現(xiàn)有的炭黑和石墨等填料。與炭黑和碳納米管相比，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯更易在電極中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并對電極材料形成包覆，降低顆粒接觸電阻和器件內(nèi)阻，提升儲能系統(tǒng)功率密度。因此，與傳統(tǒng)導(dǎo)電填料相比，在均勻分散的前提下，更小的石墨烯添加量即可實現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果。
目前，很多人相信石墨烯是“二十一世紀(jì)顛覆性的新材料”，石墨烯儲能的爆炸性新聞也層出不窮。但事實上，沒有任何一種材料可以包打天下，未來的材料市場將更注重細(xì)分。作為一種新材料，石墨烯的確擁有很多優(yōu)異的性能，但新的不代表是最好的，也不一定非要顛覆傳統(tǒng)。儲能器件的組裝與應(yīng)用作為系統(tǒng)工程，涉及到材料、電解液和隔膜等單元的匹配問題，也與工藝過程息息相關(guān)。石墨烯用于儲能既有長處，也有短板，比如納米材料與傳統(tǒng)儲能器件制作工藝的兼容性問題。我們只有補(bǔ)齊這些短板，才能真正讓石墨烯在儲能領(lǐng)域發(fā)出光芒。無論如何，這一切都是基于扎實的技術(shù)積累，而非概念炒作。
