氫作為一種能源載體，不僅能滿(mǎn)足全球能源需求，還能降低CO2的排放，在未來(lái)能源行業(yè)發(fā)展中扮演著重要角色。目前，全球氫氣需求約7000萬(wàn)噸/年，在今后5年里，預(yù)計(jì)將以每年4%~5%的速度增長(zhǎng)。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)預(yù)計(jì)，2025年全球煉油行業(yè)氫氣需求3500萬(wàn)噸，交通運(yùn)輸行業(yè)需求200萬(wàn)噸，建筑業(yè)需求330萬(wàn)噸，合成燃料行業(yè)需求1000萬(wàn)噸。同時(shí)，國(guó)際氫能委員會(huì)預(yù)計(jì)，2030年清潔氫氣產(chǎn)量將達(dá)1100萬(wàn)噸，比2020年增加64%;預(yù)計(jì)2030年氫能領(lǐng)域投資將達(dá)5000億美元。中國(guó)宣布了53項(xiàng)大規(guī)模清潔氫能項(xiàng)目，投資總額高達(dá)1800億元人民幣。IHSMarkit表示，預(yù)計(jì)2025年前全球氫氣消耗量年增長(zhǎng)率將達(dá)3.4%，同時(shí)2025年綠氨(綠氫載體)增長(zhǎng)率將比2022年增加79%。東北亞、北美和中東將成為氫氣消耗的主要地區(qū)，預(yù)計(jì)氫氣消耗量分別為3330億，1550億，1300億m3/年。
1、化石能源制氫技術(shù)
為滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的氫氣需求，研究人員正在探索和開(kāi)發(fā)制氫技術(shù)。目前全球97%氫氣生產(chǎn)來(lái)自化石能源，生產(chǎn)的氫氣主要分為灰氫、藍(lán)氫和綠氫。其中，灰氫和藍(lán)氫均是通過(guò)傳統(tǒng)化石能源制取的。灰氫通常是焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣的副產(chǎn)氣，生產(chǎn)1kg的灰氫伴有5.5~11.0kg的CO2產(chǎn)生。
藍(lán)氫通常由煤或天然氣等化石燃料轉(zhuǎn)化，并結(jié)合碳捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)獲取。藍(lán)氫制造過(guò)程中的碳捕集成本非常昂貴，相對(duì)于灰氫來(lái)說(shuō)，可能會(huì)增加10%的燃料消耗，而最大CO2捕集量是90%。CCUS技術(shù)可用于從灰氫到綠氫的過(guò)渡期，幫助減少當(dāng)前制氫過(guò)程的碳排放，但目前還無(wú)法滿(mǎn)足行業(yè)對(duì)脫碳的需求。
蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化(SMR)技術(shù)已經(jīng)成熟，提高效率的空間有限，CCUS是降低藍(lán)氫平準(zhǔn)化成本(LCOH)的關(guān)鍵部分。CCUS并不是一項(xiàng)新技術(shù)，而是CO2提取、壓縮、運(yùn)輸和最終注入地下等成熟行業(yè)的組合。根據(jù)天然氣價(jià)格和勞動(dòng)力成本等因素的變化，目前藍(lán)氫LCOH在1.50~3.50美元/kg。以目前天然氣價(jià)格計(jì)算，在低成本地區(qū)，SMR和碳捕集的生命周期成本均約占藍(lán)氫LCOH的30%，而運(yùn)輸和儲(chǔ)存通常只占藍(lán)氫LCOH的約5%，其余部分為原料成本。
在假定原料氣價(jià)格固定的情況下，節(jié)約成本的重點(diǎn)是降低現(xiàn)有SMR改造后的新碳捕集裝置成本，以及改進(jìn)SMR的效率?？赏ㄟ^(guò)低溫和吸附劑技術(shù)進(jìn)行物理捕集和膜分離技術(shù)降低碳捕集設(shè)施成本。除了SMR工藝本身的設(shè)計(jì)變化外，改進(jìn)其他持續(xù)工藝和熱效率也可小幅降低SMR成本。截至2030年，SMR的生命周期成本可降低10%~25%，碳捕集的生命周期成本最多可降低20%。這使藍(lán)氫的總單位成本降低15%~20%，預(yù)計(jì)2030年藍(lán)氫的成本為1.25~3.00美元/kg
2、可再生能源制綠氫技術(shù)
我國(guó)的可再生能源發(fā)電裝機(jī)容量逐年提高，然而，由于可再生能源發(fā)電的間歇性、區(qū)域分布不均勻，每年都會(huì)產(chǎn)生大量棄電，僅2018年共產(chǎn)生三棄電量(棄水、風(fēng)、光電量)1022.9億kWh，占可再生能源發(fā)電總量的5.5%，造成巨大浪費(fèi)。
電解水裝置可以直接與電網(wǎng)相連，利用可再生能源的棄電進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)氫，可避免能源浪費(fèi)。綠氫通過(guò)可再生能源電解水產(chǎn)生，其生產(chǎn)方式和自身燃燒基本是零碳排放，符合未來(lái)對(duì)于能源的要求。隨著氫能研究的日益深入，水電解制氫技術(shù)也取得了較大進(jìn)展。目前，主要可再生能源制氫的電解槽技術(shù)包括：堿性電解槽、質(zhì)子交換膜電解槽、離子交換膜電解槽和固體氧化物電解槽。隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，電解槽效率逐漸提高。
2.1堿性電解槽制氫
堿性電解槽制氫是較成熟的電解制氫技術(shù)，堿性電解槽安全可靠，壽命長(zhǎng)達(dá)15年，已廣泛商業(yè)化使用。堿性電解槽工作效率一般為42%~78%。在過(guò)去幾年里，堿性電解槽主要取得兩方面進(jìn)展，一方面，改進(jìn)后的電解槽效率得到提高，降低了與用電有關(guān)的運(yùn)營(yíng)成本;另一方面，操作電流密度增加，投資成本降低。
堿性電解槽的工作原理如圖1所示。電池由兩個(gè)電極組成，兩個(gè)電極由氣密隔膜分開(kāi)。電池裝配時(shí)浸沒(méi)在高濃度的堿性液體電解質(zhì)KOH(20%~30%)中，使離子電導(dǎo)率最大化，NaOH和NaCl溶液也可作電解液，但不常用，電解液的主要缺點(diǎn)是具有腐蝕性。電解槽的工作溫度為65~100℃，電解槽陰極產(chǎn)生氫氣，生成的OH–通過(guò)隔膜流向陽(yáng)極，在陽(yáng)極表面重新結(jié)合產(chǎn)生氧氣。先進(jìn)的堿性電解槽適合大規(guī)模制氫，一些制造商制造的堿性電解槽在(500~760Nm3/h)具有非常高的產(chǎn)氫能力，相應(yīng)的耗電量為2150~3534kW。
實(shí)際上，為防止易燃?xì)怏w混合物產(chǎn)生，氫氣產(chǎn)率被限制在額定范圍的25%~100%，最大允許電流密度約為0.4A/cm2，操作溫度為5~100℃，最大的電解壓力接近2.5~3.0MPa。電解壓力過(guò)高時(shí)，投資成本增加，有害氣體混合物的形成風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。不配備任何輔助純化裝置時(shí)，堿性電解槽電解產(chǎn)生的氫氣純度可達(dá)99%。堿性電解槽電解的水必須純凈，為保護(hù)電極和安全運(yùn)行，水電導(dǎo)率低于5S/cm。
2.2質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫
1966年美國(guó)通用電氣公司開(kāi)發(fā)了基于質(zhì)子傳導(dǎo)概念的水電解槽，采用聚合物膜作電解質(zhì)。1978年通用電氣公司將PEM電解槽商業(yè)化。目前，公司生產(chǎn)的PEM電解槽較少，主要是因?yàn)槠洚a(chǎn)氫量有限、壽命短及投資成本較高。PEM電解槽采用雙極結(jié)構(gòu)，電池之間的電氣連接通過(guò)雙極板進(jìn)行，雙極板在排出產(chǎn)生氣體方面起重要作用。
陽(yáng)極、陰極和膜組構(gòu)成膜電極組件(MEA)，電極通常由鉑或銥等貴金屬組成。在陽(yáng)極，水被氧化產(chǎn)生氧氣、電子和質(zhì)子。在陰極，陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣、電子和質(zhì)子通過(guò)膜循環(huán)到陰極，被還原產(chǎn)生氫氣。PEM電解槽的原理如圖2所示。
PEM電解槽通常用于小規(guī)模生產(chǎn)氫氣，最大產(chǎn)氫量約30Nm3/h，耗電量為174kW。與堿性電解槽相比，PEM電解槽的實(shí)際產(chǎn)氫率幾乎涵蓋了整個(gè)額度范圍。PEM電解槽可以在比堿性電解槽更高的電流密度下工作，甚至達(dá)到1.6A/cm2以上電解效率為48%~65%。由于聚合物膜不耐高溫，電解槽操溫度常低于80℃。德國(guó)Hoeller電解槽公司開(kāi)發(fā)了一種用于小型PEM電解槽的優(yōu)化電池表面技術(shù)，電池可根據(jù)需求設(shè)計(jì)，減少貴金屬用量、提高操作壓力。PEM電解槽的主要優(yōu)點(diǎn)是氫氣產(chǎn)量幾乎隨提供的能量同步變化，適合氫氣需求量變化。Hoeller公司的電解槽在幾秒內(nèi)可對(duì)額定載荷0~100%的變化做出反應(yīng)。Hoeller公司的專(zhuān)利技術(shù)正在驗(yàn)證性試驗(yàn)，并于2020年底建試驗(yàn)裝置。
PEM電解槽生產(chǎn)氫氣的純度可高達(dá)99.99%，高于堿性電解槽。此外，聚合物膜極低的氣體滲透性降低了形成易燃混合物的風(fēng)險(xiǎn)，允許電解槽在極低的電流密度下工作。供給電解槽的水導(dǎo)電率必須低于1S/cm。由于質(zhì)子在聚合物膜上的傳輸對(duì)功率波動(dòng)反應(yīng)迅速，PEM電解槽可在不同的供電模式下工作。雖然PEM電解槽已經(jīng)商業(yè)化，但其存在一些缺點(diǎn)，主要是投資成本高，膜和貴金屬基電極的費(fèi)用都較高。此外，PEM電解槽的使用壽命比堿性電解槽短。在未來(lái)，PEM電解槽的制氫能力需要大幅提高。
2.3離子交換膜(AEM)水電解制氫
AEM在某種程度上是PEM和傳統(tǒng)的隔膜基堿液電解的混合。AEM電解槽原理如圖3所示，在陰極，水被還原產(chǎn)生氫氣和OH–。OH–通過(guò)隔膜流向陽(yáng)極，在陽(yáng)極表面重新結(jié)合產(chǎn)生氧氣。
Li等研究了高度季銨化聚苯乙烯和聚亞苯基AEM高性能水電解槽，結(jié)果表明，在85℃時(shí)，1.8V電壓下的電流密度為2.7A/cm2。當(dāng)以NiFe和PtRu/C為催化劑進(jìn)行制氫反應(yīng)時(shí)，電流密度顯著下降至906mA/cm2。Chen等研究了高效非貴金屬電解催化劑用于堿性聚合物薄膜電解槽。在不同溫度下，分別用H2/NH3、NH3、H2、N2氣體還原NiMo氧化物合成電解制氫催化劑。結(jié)果表明，H2/NH3還原的NiMo–NH3/H2催化劑性能最優(yōu)，在1.57V，80℃時(shí)，電流密度高達(dá)1.0A/cm2，能量轉(zhuǎn)化效率為75%。德國(guó)Evonik工業(yè)公司在其現(xiàn)有的氣體分離膜技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一種專(zhuān)利聚合物材料，可用于AEM電解槽，目前在中試線(xiàn)上擴(kuò)大膜生產(chǎn)，下一步是驗(yàn)證系統(tǒng)的可靠性并提高電池規(guī)格，同時(shí)擴(kuò)大生產(chǎn)。
目前，AEM電解槽面臨的主要挑戰(zhàn)是缺少高電導(dǎo)率和耐堿性的AEM，以及貴金屬電催化劑增加了制造電解裝置的成本。同時(shí)，CO2進(jìn)入電解槽薄膜會(huì)降低膜電阻和電極電阻，從而降低電解性能。未來(lái)AEM電解槽發(fā)展的主要方向是：①發(fā)展具有高導(dǎo)電率、離子選擇性、長(zhǎng)期堿性穩(wěn)定性的AEM。②克服貴金屬催化劑成本高的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)不含貴金屬且高性能的催化劑。③目前AEM電解槽的目標(biāo)成本是20美元/m2，需要通過(guò)廉價(jià)原材料和減少合成步驟降低合成成本，從而降低AEM電解槽整體成本。④降低電解槽內(nèi)CO2含量，提高電解性能。
2.4固體氧化物水電解制氫
固體氧化物電解槽(SOE)利用高溫水蒸氣(600~900℃)電解，效率高于堿性電解槽和PEM電解槽。20世紀(jì)60年代，美國(guó)和德國(guó)就開(kāi)始進(jìn)行SOE高溫水蒸氣的相關(guān)研究。SOE電解槽的工作原理如圖4所示。循環(huán)氫氣和水蒸氣從陽(yáng)極進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，水蒸氣在陰極電解成氫氣，陰極產(chǎn)生的O2–通過(guò)固體電解質(zhì)移動(dòng)到陽(yáng)極，重新結(jié)合形成氧氣并釋放電子。
與堿性和質(zhì)子交換膜電解槽不同的是，SOE電極與水蒸氣接觸發(fā)生反應(yīng)，面臨將電極與水蒸氣接觸界面面積最大化的挑戰(zhàn)，因此，SOE電極一般具有多孔結(jié)構(gòu)。水蒸氣電解的目的是為了降低能量強(qiáng)度，減少常規(guī)液態(tài)水電解的運(yùn)營(yíng)成本。
事實(shí)上，盡管水分解反應(yīng)的總能量需求隨著溫度的升高而略有增加，但電能需求卻顯著減少。隨著電解溫度增加，所需的能量部分以熱的形式供給。SOE具有能在有高溫?zé)嵩吹那闆r下生產(chǎn)氫氣的特點(diǎn)，由于高溫氣冷核反應(yīng)堆可以加熱到950℃，因此，核能可以作為SOE的能源。同時(shí)，研究表明，地?zé)崮艿瓤稍偕茉匆簿哂凶鳛檎羝娊鉄嵩吹臐摿Α８邷夭僮骺梢越档碗姵氐碾妷汉驮黾臃磻?yīng)速率，但同時(shí)也面臨著材料熱穩(wěn)定性和密封的挑戰(zhàn)。此外，陰極產(chǎn)生的氣體是氫氣混合氣，還需進(jìn)一步分離提純，相比常規(guī)液態(tài)水電解增加了成本。質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷(如鋯酸鍶)的應(yīng)用，降低了SOE成本。鋯酸鍶在700℃左右的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，且有利于陰極產(chǎn)生高純度氫，簡(jiǎn)化了蒸汽電解裝置。
Yan等報(bào)道了氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷管作為支撐結(jié)構(gòu)的SOE，外層表面涂覆薄的(小于0.25mm)多孔鑭鈣鈦礦作為陽(yáng)極，Ni/Y2O3穩(wěn)定的氧化鈣金屬陶瓷作為陰極。在1000℃，0.4A/cm2和輸入功率39.3W時(shí)，該裝置的產(chǎn)氫能力為17.6NL/h。SOE的缺點(diǎn)是電池之間相互連接處普遍存在的高歐姆損耗所產(chǎn)生的過(guò)電壓，由于蒸汽擴(kuò)散運(yùn)輸?shù)南拗埔鸬倪^(guò)電壓濃度很高。近年來(lái)，平面電解電池備受關(guān)注。與管狀電池相反，平面電池使制造更緊湊，提高了制氫效率。目前SOE工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是電解槽的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且還有會(huì)產(chǎn)生電極老化和失活的問(wèn)題。
3、可再生能源電解制綠氫經(jīng)濟(jì)性分析
越來(lái)越多的國(guó)家開(kāi)始制定氫能戰(zhàn)略目標(biāo)，一些投資正趨向于綠氫技術(shù)開(kāi)發(fā)。歐盟和中國(guó)正在引領(lǐng)這一發(fā)展方向，尋找技術(shù)和基礎(chǔ)設(shè)施方面的先發(fā)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，日本、韓國(guó)、法國(guó)、德國(guó)、荷蘭、新西蘭和澳大利亞自2017年以來(lái)都發(fā)布了氫能戰(zhàn)略，并制定了氫能試點(diǎn)計(jì)劃。歐盟2021年發(fā)布了氫能戰(zhàn)略要求，提出依靠風(fēng)能和太陽(yáng)能，到2024年將電解槽制氫的運(yùn)行能力提高至6GW，到2030年歐盟內(nèi)部的制氫能力將提高至40GW，歐盟外部將另外新增40GW的能力。
與所有新技術(shù)一樣，綠氫技術(shù)正從主要研發(fā)階段轉(zhuǎn)向主流的工業(yè)發(fā)展階段，綠氫生產(chǎn)單位成本也將不斷降低，設(shè)計(jì)、施工和安裝方面效率也有提升。綠氫LCOH包括3個(gè)組成部分：電解槽成本、可再生電力價(jià)格和其他運(yùn)營(yíng)成本。通常，電解槽成本約占綠氫LCOH的20%~25%，電力占最大份額(70%~75%);運(yùn)營(yíng)成本相對(duì)較小，一般不超過(guò)5%。
國(guó)際上可再生能源價(jià)格(主要是沒(méi)有補(bǔ)貼的公用規(guī)模太陽(yáng)能和風(fēng)能)在過(guò)去30年顯著下降，且其平準(zhǔn)化能源成本(LCOE)已與燃煤發(fā)電能源成本(30~50美元/MWh)接近，可再生能源未來(lái)更具成本競(jìng)爭(zhēng)力。可再生能源成本每年持續(xù)下降10%，到2030年左右，再生能源成本將達(dá)到約20美元/MWh。運(yùn)營(yíng)成本不可能顯著降低，但電解槽單位成本可以降低，預(yù)計(jì)電解槽將出現(xiàn)與太陽(yáng)能或風(fēng)能相似的學(xué)習(xí)成本曲線(xiàn)。
太陽(yáng)能光伏于20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)，2010年太陽(yáng)能光伏LCOE的價(jià)格約500美元/MWh。自2010年以后，太陽(yáng)能光伏LCOE出現(xiàn)顯著下降，目前為30~50美元/MWh?？紤]到電解槽技術(shù)與太陽(yáng)能光伏電池生產(chǎn)的工業(yè)基準(zhǔn)類(lèi)似，從2020–2030年，電解槽技術(shù)在單位成本方面可能遵循與太陽(yáng)能光伏電池類(lèi)似的軌跡。同時(shí)，在過(guò)去10年中，風(fēng)電LCOE顯著下降，但降幅較小(海上約為50%，陸上約為60%)。
我國(guó)以可再生能源(如風(fēng)電、光伏、水電)進(jìn)行電解水制氫，電價(jià)控制在0.25元/kWh以下時(shí)，制氫成本具有相對(duì)經(jīng)濟(jì)性(15.3~20.9元/kg)。堿性電解與PEM電解制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表1。
電解制氫成本計(jì)算方法如式(1)和式(2)所示。
LCOE=固定成本/(制氫量×壽命)+運(yùn)行成本 (1)
運(yùn)行成本=制氫耗電量×電價(jià)+水價(jià)+設(shè)備維護(hù)成本(2)
以堿性電解和PEM電解項(xiàng)目(1000Nm3/h)為例，假設(shè)項(xiàng)目全生命周期為20年，運(yùn)行壽命9萬(wàn)h，固定成本包裹電解槽、氫氣純化裝置、材料費(fèi)、土建費(fèi)、安裝服務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目，電解以0.3元/kWh計(jì)算，成本對(duì)比見(jiàn)表2。
與其他制氫方式相比，若可再生能源電價(jià)低于0.25元/kWh，綠氫成本可降至15元/kg左右，開(kāi)始具有成本優(yōu)勢(shì)。在碳中和目標(biāo)大背景下，隨著未來(lái)可再生能源發(fā)電成本的下降，制氫項(xiàng)目的規(guī)模化發(fā)展，電解槽能耗和投資成本的下降以及碳稅等政策的引導(dǎo)，綠氫的降本之路將逐漸明晰。同時(shí)由于傳統(tǒng)能源制氫會(huì)混雜眾多碳、硫、氯等相關(guān)雜質(zhì)，疊加提純、CCUS等成本，實(shí)際制取成本或?qū)⒊^(guò)20元/kg。
與其他能源相比，目前的綠氫成本相對(duì)較高，其成本下降尚需時(shí)間。預(yù)計(jì)未來(lái)10年，我國(guó)風(fēng)電、光伏新增裝機(jī)規(guī)模分別為50GW/年和70GW/年，可再生能源成本將下降，部分地區(qū)甚至可能低于平價(jià)上網(wǎng)。預(yù)計(jì)“十四五”期間，可再生能源平均上網(wǎng)電價(jià)將降至0.25元/kWh以下，對(duì)應(yīng)綠氫成本可降至15元/kg以下，預(yù)計(jì)到2030年綠氫產(chǎn)能將達(dá)到400萬(wàn)噸。未來(lái)通過(guò)規(guī)模效應(yīng)以及關(guān)鍵核心技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化突破，電解槽的生產(chǎn)成本也將大幅降低。預(yù)計(jì)到2030年，國(guó)內(nèi)堿性電解槽的成本將從目前的2000元/kW降至700~900元/kW，到2050年，可降至530~650元/kW;兆瓦級(jí)的PEM系統(tǒng)前期投入將從目前的8000元/kW降至2030年的3000~6700元/kW，到2050年降至630~1450元/kW。綜上，我國(guó)“十四五”期間，綠氫平均綜合成本將降至20元/kg以?xún)?nèi);遠(yuǎn)期我國(guó)將以可再生能源發(fā)電制氫為主，綠氫平均綜合成本有望降至10元/kg。
4、結(jié)語(yǔ)
在綠氫價(jià)格大幅降低前，天然氣仍將用于生產(chǎn)藍(lán)氫，尤其是在天然氣儲(chǔ)備充足和基礎(chǔ)設(shè)施完善的地區(qū)。事實(shí)上，由于甲烷具有較高氫碳比，CO2排放相對(duì)較少，化石燃料天然氣仍是目前氫氣生產(chǎn)的最主要來(lái)源。人們對(duì)綠氫將成為能源組合中的主要參與者的期望需要慎重考慮。從可再生能源到現(xiàn)有電力部門(mén)脫碳的增長(zhǎng)需求是非常重要的，因此，出于商業(yè)原因，短期到中期需將重點(diǎn)放在藍(lán)氫上。然而，綠氫LCOH的下降曲線(xiàn)將決定綠氫在商業(yè)價(jià)格上超過(guò)藍(lán)氫的時(shí)間，盡管市場(chǎng)規(guī)模將受到可再生能源可用性的限制，但這個(gè)商業(yè)超越時(shí)間可能很快就會(huì)到來(lái)。
文/張微 中國(guó)石化集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，當(dāng)代石油石化
評(píng)論